Tại Bad Ischl vào ngày 31 tháng 7 năm 1890, Valerie kết hôn với người em họ là Franz Salvator. Hai người gặp gỡ nhau vào năm 1886 tại một vũ hội, nhưng Valerie đã đợi vài năm để chắc chắn rằng tình cảm của mình dành cho Franz Salvator đủ mạnh mẽ để có một cuộc hôn nhân hạnh phúc. Nhiều người trong triều đình hy vọng rằng Hoàng nữ sẽ kết hôn với một người như Thái tử Sachsen, Thái tử Bồ Đào Nha hay Vương tôn Alfons của Bayern khi Valerie tán tỉnh Alfons. Tuy nhiên, Hoàng hậu Elisabeth tuyên bố rằng Valerie sẽ được phép kết hôn ngay cả với một người quét ống khói nếu Valerie mong muốn (một điều trái ngược với hai người con Gisela và Rudolf khi cả hai đều phải kết hôn vì lợi ích của hoàng triều). Valerie đã chọn Franz Salvator, một vị Đại vương công Áo thuộc nhánh Toscana của Hoàng thất Áo, người không có nhiều tài sản, và Elisabeth, như đã hứa, ủng hộ quyết định của của cô con gái cưng. Điều này đã gây ra rạn nứt sâu sắc giữa Valerie và các anh chị trong một thời gian, nhưng cuối cùng Rudolf đã hòa giải với em gái khi Valerie và Franz đính hôn vào Giáng sinh năm 1888. Tuy nhiên, mối quan hệ giữa Valerie và vợ của Rudolf là Stéphanie của Bỉ vẫn lạnh nhạt ngay cả sau Rudolf qua đời.[2]

Nghi lễ từ bỏ quyền thừa kế của Marie Valerie đối với ngai vàng Áo, một điều cần thiết để cuộc hôn nhân được tiến hành, diễn ra vào ngày 16 tháng 7 năm 1890 tại Hermesvilla.[3] Đám cưới hoành tráng của cặp đôi trẻ diễn ra tại nhà thờ giáo xứ Bad Ischl vào ngày 31 tháng 7. Buổi lễ được tiến hành bởi Giám mục Linz, Franz Maria Doppelbauer. Sau lễ cưới, đôi vợ chồng mới cưới hưởng tuần trăng mật ở Ý, Thụy Sĩ và Bayern.